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Dank des Einsatzes verschiedener analytischer Techniken tragen unsere Kunden und Applikationsteams tagtäglich zum Erfolg der Batterien der Zukunft bei. Hier finden Sie eine Auswahl an Case Studies zu den Themen Rohmaterialanalyse, Qualitätskontrolle, ursachengetriebene Fehleranalyse, Sicherheitsmanagement sowie Forschung und Entwicklung.
Unsere Applikationsspezialisten aus dem Bereich clean energy stehen Ihnen gerne bei Ihren Herausforderungen zur Seite.
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Dr Christian Lang, Managing Director of Oxford Instruments NanoAnalysis
Lithium-Batterien mit Feststoffelektrolyten stehen derzeit im Fokus der elektrochemischen Forschung. Im Vergleich zu flüssigen Elektrolyten können Festkörperelektrolyte höhere Energiedichten und eine erhöhte Sicherheit erzielen. Polymerbasierte Elektrolyte sind hier besonders vielversprechend, da sie nicht nur flexibel und günstig in der Herstellung sind, sondern auch eine gute Benetzung der Elektroden ermöglichen, so dass Volumenunterschiede der Elektroden beim Laden und Entladen der Zelle ausgeglichen werden können.
Die derzeit verfügbaren Polymersysteme weisen allerdings in der Regel eine unzureichende Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur auf, welche für eine leistungsstarke Batterie unabdingbar ist. Komposit-Materialien aus einer Polymermatrix und Partikeln mit guter Ionenleitfähigkeit könnten dieses Defizit beheben und die besten Eigenschaften beider Materialien vereinen.
Es wird angenommen, dass beim Leitungsmechanismus der Lithium-Ionen durch das Komposit die Grenzfläche zwischen den Partikeln und der Matrix eine entscheidende Rolle spielt. Ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse kann den Weg für die Entwicklung neuer, verbesserter Komposit-Materialien ebnen.
Kerstin Neuhaus und weitere Forscherinnen des Helmholtz-Instituts Münster, einer Außenstelle des Forschungszentrums Jülich, ist es bereits gelungen, die elektrochemischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen Polymer und Partikel auf der Nanometer-Skala zu charakterisieren (siehe Abbildung 1) und diese mit der lokalen Lithium-Aktivität zu beleuchten. Hierbei wird mit Hilfe einer Kelvin-Sonde der Unterschied des Volta-Potentials zwischen den Partikeln und dem Polymer untersucht und lokale Unterschiede in der Leitfähigkeit der Lithium-Übertragung analysiert. Die neue Charakterisierungsmöglichkeit kann die Tür zur Optimierung der polymerbasierten Lithiumbatterien öffnen. Für weitere Informationen zu Charakterisierungsmöglichkeiten von Energie-Materialien auf der Nanometer-Skala mit unseren Rasterkraftmikroskopen besuchen Sie gerne unsere Webseite.
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Abbildung 1: Die Verteilung der Volta-Spannung eines Ionenleitfähigen LLZ-Partikel in einer MEEP-Polymermatrix zeigt ein reduziertes Potential an der Grenzfläche und ein erhöhtes Potential innerhalb des Partikels. Dies weist auf unterschiedliche Lithiumionenaktivitäten und unterschiedliche Konzentrationen der Anionen hin. Siehe „Buchheit et al., J. Electrochem. Soc. 168, 010531 (2021)”
Aktuelle Flüssigelektrolyt Lösungen in neuartigen Batterien und Akkumulatoren haben einen maßgeblichen Einfluss auf deren Energiedichte, Lebensdauer, Sicherheit und Kosten. Die Komponenten in diesen Lösungen werden individuell ausgewählt und optimiert, um die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt zu erreichen. Daher ist eine präzise Analyse aller Bestandteile von Elektrolyten in Lithium-Ionen-Akkumulatoren essentiell. Typischerweise bestehen diese Lösungen aus einem Gemisch an organischen Lösungsmitteln, einem anorganischen lithiumhaltigen Salz und weiteren Additiven; manche von ihnen in einer Konzentration unter 2%.
Benchtop Kernresonanz (NMR) Spektroskopie ist eine ideale Methode, um die Struktur und Konzentration von unbekannten Materialien in Elektrolyten zu untersuchen und diese mit anderen Komponenten oder Vergleichsproben in ein Verhältnis zu setzen. Des Weiteren können wichtige physikalische Parameter wie der Diffusionskoeffizient und die Ionenleitfähigkeit bestimmt werden. NMR avanciert zunehmend zu einer bedeutenden Methode zur Materialanalyse während des gesamten Lebenszyklus von Akkumulatoren – Von der Beschleunigung der Entwicklung neuer Elektrolytzusammensetzungen über die Qualitätskontrolle in der Produktion bis hin zur Identifikation von Fehlerursachen am Ende der Lebenszeit von Akkumulatoren.
Ein Alleinstellungsmerkmal des X-Pulse Breitband Benchtop Spektrometers ist die Möglichkeit jede Art von Elektrolyten zu untersuchen. Es ist das einzige kommerzielle Benchtop Instrument, welches alle relevanten Kerne (H, C, F, B, P, Li, Na, Si) zum umfangreichen Verständnis von Elektrolytsystemen messen kann. Jede Analyse kann direkt und schnell in jeder Arbeitsumgebung, sei es im Labor oder an Produktionsstätten, auch von ungeschultem Personal durchgeführt werden.
Abbildung 2: 19F 1D NMR-Spektrum eines defekten Lithium Ionen Akkumulator Elektrolyts. Die Abbauprodukte konnten identifiziert und quantifiziert werden.
Abbildung 2 zeigt ein Beispiel, in dem durch NMR die Ursache eines Zerfalls des Leitsalzes Li[PF6] und den damit einhergehenden Verlust der Leistung in einem Elektrolyten aus Methylcarbonat und Ethylencarbonat ermittelt werden konnte. Zuerst konnte durch den Vergleich mit einem Referenzelektrolyt festgestellt werden, dass das Lösungsmittel nicht an diesem Abbau beteiligt war. Das 19F Spektrum in Abbildung 2 weist jedoch auf eine Hydrolyse von [PF6]− zu Difluorphosphorsäure hin, welche bereits in einem Verhältnis von 0.006 : 1 im Vergleich zu [PF6]− vorliegt. Des Weiteren wurde mit LiF ein unerwünschtes Nebenprodukt dieser Hydrolyse identifiziert.
App Notes und Case Studies Eine Frage stellenIn der mit Spannung erwartete Mobilitätswende hin zu einer emissionsfreien und umweltfreundlichen Zukunft sind Batterieinnovationen für Elektrofahrzeuge ein zentrales Element. Batterien müssen langlebig, sicher, schnell aufladbar und natürlich eine hohe Ladekapazität bieten. Neben der Mobilität sind Batterien auch der Schlüssel zur Energiespeicherung aus erneuerbaren Energiequellen (Sonne, Wind, Wasser, Biomasse, Gezeiten und Geothermie).
Um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen, werden neue Materialien mit gesteigerter Komplexität benötigt, mit konstant hohen Ansprüchen an Sicherheit und Recyclingfähigkeit. Benutzte Batterien können bei großen Energiespeicheranwendungen ein zweites Leben erhalten, bevor sie schließlich recycelt werden.
Eine effektive Materialcharakterisierung, vom Rohstoffabbau bis zum Endprodukt, ist hierbei von größter Bedeutung. Die energiedispersive Spektroskopie (EDX) spielt hierbei eine Schlüsselrolle, da es sich um eine schnelle und zerstörungsfreie Technik mit hohem Probendurchsatz handelt. Bei Kathoden liegt üblicherweise eine Materialkombination aus Nickel, Kobalt und Mangan (NCM), häufig aber auch Aluminium, vor. Aufgrund von Kostenschwankungen und kontroversen Bergbaupraktiken besteht die Tendenz, Kobalt zu ersetzen. Es werden ständig neue Zusammensetzungen getestet, um das optimale Rezept zu finden. Die Qualitätssicherung und -kontrolle dieser Pulver ist für die Gewährleistung der Materialleistung und -lebensdauer von entscheidender Bedeutung. Beispielsweise bietet die Bestimmung des Verhältnisses von Übergangsmetallen ein leistungsfähiges Überwachungswerkzeug zur Kontrolle der Zusammensetzung ternärer Kathodenmaterialien während der Produktion.
Abbildung 3: Automatisierte Partikelanalyse von Lithium-Nickel-Kobalt-Manganat (NCM) mit AZtecBattery. Die Software kann das Verhältnis der Übergangsmetalle in jedem ternären Kathodenpartikel automatisch berechnen.
Der Oxford Instruments Ultim Extreme EDX-Detektor wurde speziell für den Betrieb bei niedrigen Beschleunigungsspannungen (z.B. 1-3 kV) und damit für die Aufnahme hochauflösender Elementverteilungsbilder entwickelt. Die Verwendung sehr geringer Beschleunigungsspannungen ermöglicht zudem sehr oberflächensensitive Messungen, ohne die Probenoberfläche zu zerstören.
Durch das fensterlose Design ist er sehr empfindlich im Leichtelementbereich und ist derzeit der einzige EDX-Detektor, der Lithium detektieren kann. Die speziell für diese Anwendungen optimierte AztecBattery-Software führt anschließend die relevanten quantitativen Analysen automatisch durch.
Mehr erfahren Eine Frage stellenDas Verständnis der Zusammenhänge von Struktur/Eigenschafts-Beziehungen ist fundamental für die Entwicklung von leistungsstärkeren, langlebigeren und günstigeren Li-Ionen Batterien. RISE Mikroskopie, d.h. Raman/REM Kopplung, ist hierfür ein extrem nützliches Instrument zur Untersuchung dieser Eigenschaften. Besonders der molekulare Aufbau, Korngrenzen, die Bildung von Feststoff-Elektrolyt-Zwischenphasen (SEI)- und Zersetzungsprozesse an den Elektroden stehen hier im Fokus. Hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (REM) ermöglicht die detaillierte Analyse der Struktur der Elektroden und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) liefert Informationen zur Elementverteilung. Lithiumhaltige Verbindungen sind indessen auch durch ihre Raman-Spektren identifizierbar und Veränderungen der räumlichen Verteilung oder der Konzentration lassen sich folglich durch Bildgebung nachweisen. Darüber hinaus sind auch Änderungen im Polymorphismus abbildbar.
Abb. 1a-1c: Raman- und Rasterelektronen-Mikroskopie mit EDX Analyse an 18650 LMO Zellen
Alle hier gezeigten hochauflösenden Raman-Messungen wurden mit einem konfokalen WITec alpha300 Raman-Mikroskop durchgeführt. Wir haben zwei Li-Ionen-Batterien des Typs 18650 untersucht: Eine im Ausgangszustand, während die andere Zelle über 480 Zyklen durchlaufen hatte. Die EDX Analyse der frischen Batterie zeigt, dass die Kathode aus Co/Ni (Rosa) und Mn-reichen Anteilen (Cyan) besteht (Abb. 1a). Im Raman-Imaging wird Graphit (Cyan) und amorpher Kohlenstoff (Blau) in der Anode sowie amorpher Kohlenstoff und Lithium mit Manganoxiden (MO) (Rot) in der Kathode (Abb. 1b) gefunden. Der Separator besteht aus einer dünnen Schicht Polyethylen (PE) (Grün) eingebettet zwischen zwei Schichten Polypropylen (PP) (Gelb). Während der Zyklen (Abb. 1c) verändert sich die Orientierung der Polymerketten, sodass im Endzustand biaxial vertrecktes PP nachgewiesen werden kann. Es wurde beschrieben, dass Veränderungen dieser Art die Leistung von Li-Ionen-Batterie signifikant verringern können.
Abb. 2a-2d: RISE Analyse der Kathode nach Schnellladung einer NMC Batterie
Anschließend führten wir Analysen von NMC-Batterien durch, die schnell wieder aufgeladen wurden, was zu einem Kapazitätsverlust von 40 % führte. Änderungen dieser Art sind oft das Ergebnis einer Degeneration der Elektroden. Im RISE-Bild der neuen, geladenen Kathode ist zu erkennen, dass die Partikel wohl aus einheitlichem MO bestehen (Abb. 2a, b). Schnelle Lade- und Entladezyklen induzierten signifikante Änderungen in der Lithiierung der Partikel, was durch Änderungen in den Raman-Spektren (Grün) erkennbar wird (Abb. 2c). Das RISE-Bild eines anderen Partikels zeigt ebenfalls einen hohen Grad an Inhomogenität und Degradation in Form von Rissen (Abb. 2d).
Diese Fallstudie zeigt die Leistungsfähigkeit der RISE-Mikroskopie bei der Ermittlung der Ursachen für die Degradation, die während des Nutzungs-Zyklus sowohl an der Kathode als auch am Separator auftreten und die Lebensdauer sowie die Lade-/Entladeleistung der Batterie verringern.
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